稀土功能晶體高純原材料正在實現國產化

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2022年06月28日 9:36 161次瀏覽 來源： 中國有色網   分類： 稀土   作者： 李寶樂 大字號 中字號 常規

導讀： 　　近日，包頭稀土研究院天津分院在晶體級無水溴化鑭、無水溴化鈰的干法造粒實驗中取得了良好的實驗效果，其具體研發的創新點來自北京玻璃研究院教授張明榮的反饋意見。張明榮曾反饋，現有粉末狀晶體級無水稀土鹵化物產品，不利于行業下游應用廠商使用，需要進行造粒與高規格封裝處理。

近日，包頭稀土研究院天津分院在晶體級無水溴化鑭、無水溴化鈰的干法造粒實驗中取得了良好的實驗效果，其具體研發的創新點來自北京玻璃研究院教授張明榮的反饋意見。張明榮曾反饋，現有粉末狀晶體級無水稀土鹵化物產品，不利于行業下游應用廠商使用，需要進行造粒與高規格封裝處理。

“北京玻璃研究院是我院晶體應用市場推廣階段的客戶，對北京玻璃研究院的反饋意見，我院立即成立閃爍晶體用無水溴化鑭造粒封裝工藝國產化研發項目組，項目組通過預定計劃，引進、安裝、調試了實驗所需設備，通過前期實驗，證實干法制粒工藝對無水稀土鹵化物的吸潮性具有明顯的抑制作用?！卑^稀土研究院天津分院技術人員張瑞森表示，此次實驗的成功，進一步增強了我國在稀土光功能晶體市場的話語權。

稀土光功能晶體研發勢在必行

所謂“光功能晶體”是指與光現象相關聯的晶體，主要有光學晶體、非線性晶體、閃爍晶體等。

“這些晶體的應用不僅涉及簡單的光學現象，光與電、聲、磁等的相互作用，還涉及到與強激光有關的非線性效應，光的受激發射以及光-光轉換等?！卑^稀土研究院天津分院科研管理部部長李璐說。

談到各種晶體的應用范圍，李璐坦言，光學晶體主要用于光學儀器中的透過窗口、棱鏡、透鏡、濾光和偏光原件等；非線性晶體是對于激光強電場顯示2次以上非線性光學效應的晶體，可用來對固定頻率的激光通過倍頻、和頻、差頻或光學參量放大等過程轉變為不同頻率的各種激光，從而擴展激光器的可協調范圍，在激光技術領域具有重要的應用價值；閃爍晶體在核醫學、高能物理、核技術、空間物理及石油勘探等領域獲得了廣泛的應用。目前，閃爍晶體綜合性能優異、應用前景廣闊。

“其實，在光功能晶體中絕大部分都含有稀土元素，同屬于稀土功能晶體材料?！睆埲鹕f，工信部在稀土行業發展中將稀土功能晶體材料劃入新時期國家突破封鎖、重大戰略需求的稀土新材料。與發達國家相比，我國目前在稀土光功能晶體的研究、應用方面已取得了巨大成就。其中，非線性光學晶體、閃爍晶體等誕生了國際著名的中國牌晶體。但是，我國生產稀土光功能晶體的總體技術水平與國際先進水平仍有較大差距，其中一個重要原因是對稀土高純原料生產的關鍵技術掌握不夠。

據李璐介紹，稀土光功能晶體用高純稀土原材料主要包含兩大塊——高純稀土鹵化物和高純稀土氧化物。目前，晶體生長用高純稀土鹵化物依賴進口，價格昂貴；而國內生產的超高純稀土氧化物品質不穩定，產品種類不全面，缺少氧化鐿、氧化镥等晶體用高品質稀土氧化物。更為關鍵的是，高純無水稀土原材料對晶體成品的性能起到決定性作用，其嚴重制約了我國功能晶體事業的發展。

因此，開發光功能晶體用高純稀土原材料批量化制備技術，對于打破國外壟斷、促進我國高性能光功能晶體產業發展、開發高附加值新產品等具有重大意義。

我國已突破稀土閃爍晶體

制備技術

中國工程院院士干勇曾在中國包頭·稀土產業論壇中介紹，我國稀土光功能晶體的年產量在7噸左右，其中，閃爍晶體和激光晶體產量在5噸左右。閃爍晶體是當今世界晶體材料領域中有重大經濟效益的主流晶體之一，產業規模僅次于半導體晶體。

“稀土元素是閃爍晶體研究必不可少的重要元素，21世紀以來，科技人員重點研發的閃爍晶體中90%以上含有稀土元素，為稀土閃爍晶體?！睆埲鹕f，稀土閃爍晶體是指以稀土元素為基本組成或者以稀土離子為發光中心、在吸收 X 射線、γ 射線或其他高能粒子后能發出快衰減紫外或可見光的光功能晶體材料。

目前，我國稀土鹵化物晶體產業化發展跟不上市場需求，晶體生長用REX3原材料長期被法國圣戈班、美國Aldrich及APL等公司壟斷，且制備工藝嚴格保密，導致我國較長一段時間內沒有廠家和科研院所能夠批量生產滿足稀土鹵化物閃爍晶體生長所需的高純無水REX3產品，晶體生長所需的原材料全部依賴進口。

李璐介紹，由于稀土鹵化物易受潮、易遭有氧物質污染，原料制備困難，無水無氧稀土鹵化物的制備技術掌握廠家或單位有限。此外，稀土鹵化物晶體生長和加工要求嚴格，因此制備較為困難。

7年來，包頭稀土研究院天津分院致力于晶體級無水稀土鹵化物研發生產，率先突破了“卡脖子”技術，攻克了無水REX3的升華法生產工藝，并可批量生產滿足閃爍晶體生長需求的無水REX3產品，終于打破國外的技術壟斷。

隨著無水稀土鹵化物原材料制備技術的突破，稀土鹵化物閃爍晶體將有極大希望成為新一代高性能閃爍晶體市場的主要產品；稀土鹵化物閃爍晶體依靠其本身的優異性能，未來極有可能部分甚至完全取代目前大量使用的碘化鈉等傳統鹵化物閃爍晶體材料，屆時將形成新型稀土鹵化物閃爍晶體與傳統晶體作為高低端產品共存的市場局面。

稀土閃爍晶體用原料

正在實現國產化

目前，以稀土LaBr3:Ce3+為代表的稀土鹵化物閃爍晶體被稱為新一代閃爍晶體，其優異的性能已獲得廣泛關注，并在應用中得到快速發展?，F階段，新一代閃爍晶體已經應用于高能物理和以嫦娥二號為代表的空間探測中；在民用方面，新一代閃爍晶體有望用于核醫學成像，在患者檢查身體過程中可大幅降低射線承受劑量并得到更好的成像效果；在油井和地質勘探中，新一代閃爍晶體以其更優異的熱穩定性和能量分辨率，將有望大規模替代目前正在使用的碘化鈉晶體。

經過市場驗證與客戶反饋，包頭稀土研究院天津分院已經研發出適合下游用戶使用的顆粒狀產品。下一步，該院將對產品造粒工藝進行完善，以滿足更好的用戶體驗。

“稀土鹵化物晶體生長，多采用坩堝下降法和提拉法，但生長環境必須是真空環境、鹵化氫氣氛、還原氣氛等，防止環境氣氛中的水、氧等有害雜質與稀土鹵化物發生反應，進一步抑制稀土鹵化物與原料本身殘留的雜質發生反應。而比表面積與雜質吸附速率呈正相關性，因此，通過造粒成型工藝減少無水稀土鹵化物比表面積從而抑制水、氧等有害雜質在產品表面的吸附顯得十分必要。顆粒狀產品也具有更優良的流動性和抑塵性，適合晶體生長的實際工況”張瑞森說。

以 LaBr3:Ce3+為代表的稀土鹵化物閃爍晶體生產難度很大，其原料無水稀土鹵化物具有嚴重的潮解性，且脫水的過程中極易水解變質，導致晶體開裂或失透。因此，晶體生長用無水稀土鹵化物指標非常嚴格，通常要求絕對純度≥99.9%，水含量≤50ppm（質量濃度），氧含量≤50ppm（質量濃度），有色金屬離子鐵、銅等均≤1ppm，任何一項指標不達標都會嚴重影響晶體生長和晶體的質量。

為保證造粒工作段不影響現有光功能晶體用無水稀土鹵化物批量化制備試驗平臺產品質量，包頭稀土研究院天津分院搭建了具有ppm級水含量控制能力的造粒作業車間，通過潔凈加工可實現粉末狀無水稀土鹵化物的噸量級顆?；幚?，并可連續工作進行絕氧玻璃封裝，能夠實現全流程杜絕環境雜質干擾。

由于國內并無現行無水稀土鹵化物水、氧含量檢測方法，該項目針對產品特點，開發了環境可控、檢測精度和下限均≤1ppm的微量水分、氧量檢測方法，并形成了企業標準，用于指導工藝開發和產品生產。

“我們通過建設光功能晶體用批量化制備試驗平臺、改進產品成型與包裝工藝、完善產品質量檢測方法3個角度形成合力，打破光功能晶體用稀土高純原材料依賴進口的現狀，大幅度降低高純稀土原材料的價格，進一步滿足國內高性能功能晶體原材料供需平衡?！崩铊凑f。目前，稀土光功能晶體及稀土原材料市場在30億元以上，隨著原材料品質的提升和價格的降低，將有益于制備出大尺寸、性能優良的晶體，從而拓寬功能晶體的市場應用領域，原材料的需求也將穩步增長。

目前，包頭稀土研究院天津分院已建成噸級無水稀土鹵化物生產線，產品已經過多位業內專家認可，品質優異，達到國際先進水平。該技術的成功研發推動了高性能功能晶體產業和高附加值稀土產品的發展；未來，該技術的應用對于改善我國稀土資源利用不平衡、輕稀土產品量大利薄等現實問題也將作出巨大貢獻。

責任編輯：周大偉